¿Un miembro de la junta directiva puede ser voluntario de la entidad?

Pues por supuesto. Cualquier persona, sea socio o no, puede colaborar como voluntario. Si además es un miembro de la Junta Directiva, ya está haciendo una labor meritoria, como es colaborar en la gestión de una organización, que por definición, promueve el interés general.
Normalmente los miembros de la Directiva no suelen firmar contratos de voluntariado si sus actividades se reducen a participar con su labor dentro de la directiva; pero si además realizan alguna otra labor de forma regular, y con el número de horas que prescribe la legislación sobre voluntariado, no hay problema en realizar ese contrato.
Lo que yo pondría es una descripción de las labores a realizar, que deberían ser diferentes de su papel como directivo.
¡Ánimo y adelante!