¿Pueden presidente y secretario trabajar en una ONG desarrollando un puesto concreto como gestor y/o educador? ¿Qué ley lo regula?

Ustedes pueden contratar a quienes quieran, aunque sean socios fundadores, siempre que no formen parte de la Junta Directiva, para evitar problemas, pues los cargos no pueden ser remunerados para tener la exención del IVA.
Se trataría de una actividad económica, que habrían que declarar, como cualquier empresa, con su alta en la Agencia Tributaria, liquidaciones de impuestos, etc.

Una asociación, no tiene animo de lucro, por lo tanto, han de tener claro que no hay reparto del posible beneficio… Ademas los cargos de la Junta directiva no han de estar remunerados, y el contratar a miembros de la Junta puede llegar a considerarse una remuneración por el cargo… La posibilidad de contratación no viene regulada en la Ley de Asociaciones.
Una asociación, puede contratar trabajadores, en el Régimen General de la Seguridad Social, como cualquier empresa… y contar con voluntarios (sin cobrar, nada mas que los gastos) para ciertas cuestiones…

Ademas, han de cumplir con la legislación en materia de Protección de Datos, Blanqueo de Capitales, Contabilidad, Libros de Socios, Actas, altas en Hacienda, etc…

Una cosa es el funcionamiento de la Asociación y otra que se puedan encuadrar a los miembros de la Junta Directiva de una Asociación sin ánimo de lucro en algún régimen de la Seguridad Social. Para aseguraros, ya que no es un tema que regule la Ley de Asociaciones, consultar:
Línea 901 50 20 50 de Afiliación, Inscripción, Recaudación, Aplazamientos de la Seguridad Social.